DESARROLLO DE NUEVOS CATALIZADORES BASADOS EN NÍQUEL PARA LA PRODUCCIÓN DE GAS NATURAL SINTÉTICO A PARTIR DE LA HIDROGENACIÓN DE CO₂

DEVELOPMENT OF NEW NICKEL-BASED CATALYSTS FOR SYNTHETIC NATURAL GAS PRODUCTION FROM CO₂ HYDROGENATION


Santiago German Veiga Bacci
Universidad de la República (UDELAR). Facultad de Química. Uruguay.
sveiga@fq.edu.uy
http://orcid.org/0000-0002-3269-4292

Juan Bussi
Universidad de la República (UDELAR). Facultad de Química. Uruguay.
jbussi@fq.edu.uy
http://orcid.org/0000-0002-7305-411X


Recibido: 05/03/2020 y Aceptado: 21/09/2020

ENERLAC. Volumen IV. Número 2. Diciembre, 2020 (92 - 107)

ISSN: 2602-8042 (impreso) / 2631-2522 (digital)

Foto del banco de imágenes de OLADE.

RESUMEN

La hidrogenación de CO₂ puro fue estudiada, para la producción de CH₄ (gas natural sintético), sobre catalizadores NiLaMe (Me = Ce, Ti, Zr). Los catalizadores fueron sintetizados por el método del precursor polimérico modificado y caracterizados mediante diferentes técnicas fisicoquímicas. En todos los casos, los catalizadores reducidos están compuestos por Ni (12% p/p) y un óxido mixto de estequiometría definida. El catalizador NiLaZr que presenta mayor dispersión de la fase activa, y una mayor concentración de los sitios básicos superficiales conduce a una mayor conversión de CO₂ y mayor selectividad a CH₄. Este catalizador presenta buena estabilidad y selectividad a CH₄ durante 100 horas de reacción a 400 °C. Este mismo catalizador fue evaluado en la hidrogenación directa de un biogás modelo demostrando poseer buenas propiedades catalíticas para transformar de manera eficiente el CO₂ en CH₄ y, de esa forma, aumentar su contenido energético para varias aplicaciones.

Palabras clave: Hidrogenación, Dióxido de Carbono, CO₂, Biogás, Gas Natural Sintético, Catalizadores de Níquel.

ABSTRACT

The hydrogenation of pure CO₂ was studied to produce CH₄ (synthetic natural gas), on NiLaMe catalysts (Me = Ce, Ti, Zr). The catalysts were synthesized by the modified polymer precursor method and characterized by different physicochemical techniques. In all cases, the reduced catalysts are composed of Ni (12% w/w) and a mixed oxide of defined stoichiometry. The NiLaZr catalyst that exhibits higher dispersion of the active phase, and a higher concentration of the basic surface sites leads to a higher conversion of CO₂ and greater selectivity to CH₄. This catalyst exhibits good stability and selectivity for 100 hours at 400 °C and then also evaluated in the direct hydrogenation of a model biogas demonstrating to have good catalytic properties to efficiently transform CO₂ into CH₄ and thereby to increase its heating value in several applications.

Keywords: Hydrogenation, Carbon Dioxide, CO₂, Biogas, Synthetic Natural Gas, Nickel Catalysts.


INTRODUCCIÓN

En la actualidad, los combustibles fósiles (carbón, petróleo, gas natural) siguen representando un elevado porcentaje de las energías primarias fundamentales para nuestra economía. Las emisiones de dióxido de carbono (CO₂) procedentes de su combustión son una de las principales causas del incremento del efecto invernadero y, en consecuencia, del calentamiento global. Por ello, el control de las emisiones de este gas se ha convertido en un desafío global (Milani et al., 2015). Diversas estrategias se han propuesto, basadas principalmente en el aumento de la eficiencia energética de los procesos industriales que generan estas emisiones o el cambio a fuentes de energía no fósiles (renovables, nuclear, etc.). A pesar de esto, el cambio total hacia otras fuentes de energía menos contaminantes requerirá enormes inversiones y también un largo período de transición durante el cual seguirán aumentando las emisiones de CO₂. Otra estrategia, actualmente en estudio, consiste en la captura, almacenamiento y posterior transformación en productos de interés (Iaquaniello et al., 2018). En tal sentido, diferentes trabajos proponen a la hidrogenación de CO₂ como la mejor manera de almacenar y transportar energía. En efecto, en determinadas condiciones, el metano (CH₄) (componente mayoritario del gas natural) es el principal producto de la hidrogenación, por lo que su almacenamiento, transporte y uso puede realizarse con la tecnología ya existente para el gas natural.

El gas natural es considerado una fuente limpia de energía en comparación con otros combustibles fósiles debido a las menores emisiones de CO₂ (Spivey y Hutchings, 2014). Por esto, se considera una de las soluciones más limpias para impulsar la industria del transporte y para combinarse con recursos renovables para suministrar electricidad en horas de alta demanda energética. Por todo esto la demanda de gas natural ha aumentado considerablemente en las últimas décadas (Odumugbo, 2010) y se espera que continúe de la misma forma en los años siguientes.

En el mismo sentido, el gas natural sintético (GNS) que puede obtenerse a partir de la hidrogenación de CO₂ tiene la ventaja de que puede inyectarse directamente en la red de gas natural existente y utilizarse, como tal o para la producción de electricidad y productos químicos (Janke et al., 2014). Si además se tiene en cuenta que el hidrógeno (H₂) necesario puede ser producido en forma renovable mediante la utilización de energía solar o eólica, la hidrogenación de CO₂ y posterior uso del CH₄ como combustible, como puede verse en la Figura 1, configura un ciclo cuyo resultado neto es la conversión de fuentes renovables de energía sin contribuir al aumento de emisiones de gases de efecto invernadero. Muchos países de la Unión Europea, Japón y China han comenzado la producción de GNS para evitar los impactos ambientales derivados del consumo de carbón (Hussain et al., 2020). En comparación con el hidrógeno, el GNS se puede almacenar y distribuir sin gastos adicionales debido a la infraestructura existente para el gas natural, incluidas las instalaciones de almacenamiento, estaciones de servicio y red de tuberías.

La obtención de CH₄ transcurre mediante la reacción de Sabatier (Ecuación 1) que es altamente exotérmica por lo que se encuentra favorecida termodinámicamente a temperaturas bajas y presiones elevadas, en donde H₂ y CO₂ reaccionan para formar CH₄ y H₂O. Esta reacción viene acompañada por la reacción de desplazamiento de agua reversa (RDAR) (Ecuación 2) en donde se obtiene monóxido de carbono (CO) como producto.

Para la reacción de Sabatier puede utilizarse CO₂ recuperado de diferentes procesos industriales (Ashok et al., 2017), aunque también se está investigando esta reacción como una alternativa para la valorización de biogás (Witte et al., 2019).

Figura 1. Hidrogenación de CO₂ para la producción de gas natural sintético

Fuente: Elaboración propia

Este biocombustible disponible en Uruguay y en la región, se obtiene a través de la degradación anaerobia de materiales orgánicos y está compuesto principalmente por CH₄ y CO₂ con algunos componentes minoritarios (H₂S, NH₃, siloxanos, etc.). Su uso directo incluye la generación de electricidad por combustión (Cipiti et al., 2016). Sin embargo, el uso directo del biogás tiene dos inconvenientes principales debido al contenido relativamente alto de CO₂ (40-60%) que disminuye su poder calorífico y la generación de mayores emisiones de CO₂ a la atmósfera.

Por lo anterior, la hidrogenación de esta fracción de CO₂ presente en el biogás es una opción atractiva para su valorización. Para ello se podría utilizar el CO₂ que se obtuvo en etapas previas de separación o realizar la hidrogenación directa del biogás. En este último caso se eliminaría la necesidad de retirar el CO₂ que normalmente se realiza mediante la absorción con aminas consumiendo una gran cantidad de energía.

Sin embargo, existen importantes limitaciones cinéticas que dificultan la hidrogenación directa de CO₂ a CH₄, por lo que es necesario utilizar catalizadores que presenten elevada actividad y selectividad a CH₄ (Pastor-Pérez et al., 2018).

En los últimos años, se han publicado una gran cantidad de trabajos (Gödde et al., 2021; Zhou et al., 2016; Zhang et al., 2020) con el objetivo de desarrollar un catalizador que presente una elevada estabilidad térmica con una alta conversión de CO₂ y elevada selectividad a CH₄.

Los catalizadores de níquel son los más investigados para aplicaciones en procesos de hidrogenación a escala industrial debido a su elevada actividad y relativo bajo costo. Sin embargo, el catalizador convencional Ni/Al₂O₃ sufre desactivación incluso a temperaturas de reacción bajas debido principalmente a la sinterización de partículas de Ni y la deposición de carbón (Falbo et al., 2017). Además de la fase activa, la elección de un soporte adecuado es fundamental para obtener una importante actividad catalítica y estabilidad. Los soportes más reportados son Al₂O₃, TiO₂, SiO₂, La₂O₃, CeO₂ y ZrO₂. Para resolver los problemas asociados a los fenómenos de desactivación se vienen estudiando nuevos catalizadores preparados a partir de óxidos mixtos tipo perovskita o pirocloro que han demostrado tener buena actividad y elevada estabilidad térmica (Sekine et al., 2013). Algunos de estos óxidos son utilizados por esta última propiedad como recubrimiento de barrera térmica en turbinas de gas (Ramachandran et al., 2013).

En un trabajo anterior se ha sintetizado una serie de catalizadores conteniendo 12% de níquel que se encuentra disperso sobre un óxido de lantano-cerio y lantano-zirconio que fueron evaluados en el reformado con vapor de glicerina cruda para la producción de hidrógeno (Veiga et al., 2020).

El objetivo del presente trabajo es sumar a los catalizadores antes mencionados uno en el cual el soporte esté constituido por lantano-titanio y evaluar estos catalizadores en la hidrogenación de CO₂ puro y en la hidrogenación de un biogás modelo para la producción de CH₄ (GNS). En forma adicional, con fines comparativos, se prepararon y evaluaron los catalizadores Ni/Al₂O₃ y Rh/Al₂O₃ que están ampliamente documentados en la literatura existente. (Swalus et al., 2012).


MATERIALES Y MÉTODOS

Preparación de catalizadores

La síntesis de los catalizadores se realizó mediante el método del precursor polimérico modificado que es una variación del método de Pechini (Gaura et al., 2011). En este se polimeriza una solución de etilenglicol (E), ácido cítrico (AC) y los precursores metálicos. Las sales precursoras utilizadas fueron Ni(NO₃)₂.5H₂O, La(NO₃)₃.6H₂O, Ce(NO₃)₃.6H₂O, Zr(OiPro)₄ 70% en isopropanol y Ti(OCH₂CH₂CH₃)₄. La relación molar E:AC utilizada fue 4:1 y la relación molar de los metales para los cinco catalizadores preparados fue: La:Ce=1:1, La:Ti=1:1, La:Zr=1:1. En todos los casos el contenido de níquel fue 12% en peso. La mezcla resultante se agita por 1 hora a 70 °C. Luego se calienta hasta 130 °C para favorecer la polimerización y remover el exceso de solvente. La resina resultante se pre-calcina a 300 °C por 2 horas para posteriormente calcinar el sólido resultante a 850 °C (temperatura necesaria para obtener el sistema bifásico NiO-La₂Me₂O₇ por 4 horas. Para su identificación en el resto del trabajo los catalizadores serán citados como NiLaCe, NiLaTi, y NiLaZr.

El catalizador Ni(12%)/Al₂O₃ fue preparado por impregnación húmeda de alúmina comercial (Sasol, Puralox SCCa-150/200) con una solución acuosa de Ni(NO₃)₂.6H₂O. Luego de varias horas con agitación se evapora el agua en un rotavapor y luego se calcina a 700 °C durante 4 horas. Para el catalizador Rh(1%)/Al₂O₃ se siguió el mismo procedimiento, pero utilizando una solución acuosa de RhCl₃.3H₂O.

Caracterización de catalizadores

Para la determinación de áreas específicas y volumen de poros se utilizaron datos de adsorción-desorción de N₂ a -196°C. Antes del análisis las muestras fueron desgaseadas a vacío a 100 °C por 10 horas. La caracterización estructural de los catalizadores se realizó utilizando un difractómetro de polvo Rigaku modelo Ultima IV con una fuente de rayos X de CuKα (λ=1.54186 Å) en un rango 2θ=10-60°. Los difractogramas obtenidos fueron analizados para estimar el tamaño de partícula de níquel metálico utilizando la ecuación de Scherrer (Tada, 2017). El contenido de níquel de los catalizadores se obtuvo por espectroscopía de emisión atómica con plasma acoplado inductivamente (ICP-AES), mediante una unidad Perkin-Elmer Optima 2100. Las dispersiones de níquel en los catalizadores se determinaron por quimisorción de H₂ en un equipo volumétrico a 25°C, empleando el método de doble isoterma y asumiendo una estequiometria H:Metal=1. Previo a realizarse la quimisorción, las muestras fueron reducidas en un flujo de H₂ a 600 °C y evacuadas a la misma temperatura. La basicidad de los catalizadores reducidos fue evaluada mediante desorción térmica programada de CO₂ (TPD-CO₂). Primero se realizó un pretratamiento en N2 (60 mL min^-1) a 250 °C por una hora. Posteriormente se enfrió a temperatura ambiente y se realizó el TPD-CO₂ que consistió en exponer a la muestra a una mezcla de CO₂(3%)/N₂ hasta que se alcanzó la saturación superficial (5 min). El CO₂ adsorbido débilmente se eliminó haciendo pasar N₂ (1 hora). Finalmente, la temperatura se incrementó desde temperatura ambiente a 800°C, a una velocidad de calentamiento de 10 °C min^-1. El flujo que contiene el CO₂ desorbido se pasó a través de un reactor de metanación y se convirtió en CH₄ usando un catalizador de Ni/Kieselghur a 400 °C. El CH₄ se analizó continuamente utilizando un detector de ionización de llama.

Ensayos catalíticos

La actividad de los catalizadores (0.2 g, 120- 170 mesh) fue evaluada en un reactor tubular de cuarzo de lecho fijo a presión atmosférica calefaccionado en un horno eléctrico con una trampa a -10°C a la salida de este para recoger el agua. Previo a la reacción el catalizador fue reducido in situ en corriente de H₂ (20 mL min^-1) durante 1 hora a 700°C. En estudios previos se determinó que estas condiciones son necesarias para reducir completamente el NiO a Ni metálico. Los gases fueron cuantificados por cromatografía gaseosa utilizando un equipo Shimadzu 14B. En los ensayos de hidrogenación de CO₂ puro se trabajó con una relación H₂/CO₂ = 4/1/con un flujo total de 70 mL min^-1 que corresponde a una velocidad espacial de 21000 mL h^-1 g_cat^-1. En los ensayos de hidrogenación de un biogás modelo se trabajó con una relación CH₄/CO₂/ H₂ = 2.33/1/4 (que corresponde a un biogás de composición 70% CH₄ y 30% CO₂) utilizando la misma velocidad espacial.

Los datos termodinámicos fueron calculados utilizando el software Fact-Web. Se trabajó en el rango 250-500 °C. Para cada temperatura, el análisis de la fase gaseosa se realizó luego de alcanzar el estado estacionario (1 hora). La conversión de CO₂, la selectividad hacia CH₄ y CO se determinaron por las fórmulas siguientes y el T₅₀ se define como la temperatura necesaria para convertir el 50% de CO₂.

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

La Tabla 1 muestra diferentes caracterizaciones para los tres catalizadores preparados. Las áreas BET bajas son similares a las ya informadas en trabajos anteriores para otros sistemas de óxidos mixtos. Está reportado que una elevada temperatura de calcinación conduce a la sinterización de este tipo de catalizadores, resultando en sólidos con baja porosidad (Haynes et al., 2017). Se muestra también que el contenido de Ni está razonablemente cerca del valor nominal (12%). También se observa que no hay diferencias significativas en el diámetro de cristalita de Ni obtenidos a partir de la ecuación de Scherrer. La baja dispersión metálica es esperable por las bajas áreas obtenidas y la alta carga metálica de los catalizadores. En los catalizadores reducidos se obtienen difractogramas donde se puede identificar el níquel metálico segregado de un óxido mixto de estequiometría definida. No se detectaron picos de difracción correspondientes a La₂O₃, CeO₂, ZrO₂ ni TiO₂ en los catalizadores reducidos lo que demuestra que el método de síntesis utilizado permite obtener fases puras de estos óxidos mixtos.

Tabla 1. Parámetros texturales y estructurales de catalizadores Ni-La-Me (Me = Ce, Zr, Ti)

Fuente: Elaboración propia

Figura 2. Perfiles de desorción térmica programada de CO₂

Fuente: Elaboración propia

La conversión de CO₂ entre 200 – 500 °C sobre los catalizadores NiLaCe, NiLaTi y NiLaZr se presenta en la Figura 3. Para estos ensayos se utilizó una relación H₂ /CO₂ = 4 y una velocidad espacial (GHSV) de 21000 mL h^-1 g_cat^-1.

Figura 3. Conversión de CO₂ para los catalizadores Ni-La-Me (Me = Ce, Ti, Zr)

Fuente: Elaboración propia

La línea continua representa la conversión de CO₂ predicha por el equilibrio termodinámico. En las condiciones de trabajo la conversión de CO₂ está lejos de los valores de equilibrio por debajo de 400 °C. Aunque la hidrogenación de CO₂ es termodinámicamente favorable a bajas temperaturas, lograr una elevada conversión a tales temperaturas es un desafío. Esto se debe principalmente a la dificultad asociada con la activación de CO₂ y cinética de la reacción a bajas temperaturas. Para el catalizador NiLaZr, desde 250 a 400 °C, la conversión de CO₂ se incrementó gradualmente, mientras que, a partir de los 400 °C, la conversión disminuye con la temperatura (debido al hecho que la metanación de CO₂ es exotérmica) con valores cercanos al equilibrio termodinámico. Para los otros dos catalizadores se observa un aumento en la conversión de CO₂ con la temperatura, pero ambos presentan valores de T₅₀ inferiores que el catalizador NiLaZr: (55 °C vs. NiLaCe) y (154 °C vs. NiLaTi).

Figura 4. Selectividad de catalizadores Ni-La-Me (Me = Ce, Ti, Zr) en la hidrogenación de CO₂ puro

Fuente: Elaboración propia

La selectividad hacia CH₄ y CO para los tres catalizadores ensayados se muestra en la Figura 4. Como se comentó anteriormente la metanación de CO₂ es exotérmica, sin embargo, la RDAR es endotérmica. Por lo tanto, a bajas temperaturas la selectividad a CH₄ es cercana al 100% mientras que al ir aumentando la temperatura la selectividad de CH₄ comienza a disminuir mientras que la de CO aumenta. Los valores para NiLaZr y NiLaCe están cercanos a lo que predice el equilibrio termodinámico mientras que NiLaTi presenta diferencias significativas con los dos anteriores. Este catalizador convierte CO₂ vía RDAR pero no es eficaz en la metanación. Otros posibles productos como etano, etileno y propano no se detectaron durante las experiencias.

La mejor performance catalítica del catalizador NiLaZr está atribuida a una mejor dispersión de Ni observada en los ensayos de quimisorción de H₂ y a una mayor densidad de sitios básicos observada en los ensayos de TPD-CO₂.

Figura 5. Ensayo de estabilidad del catalizador NiLaZr a 400 °C

Fuente: Elaboración propia

La actividad del catalizador NiLaZr fue luego evaluada en una experiencia durante 100 horas a 400 °C y los datos de conversión de CO₂ y selectividad a CH₄ y CO se muestran en la Figura 4. La conversión se mantuvo estable alrededor de 72% y se observa un leve descenso en la selectividad a CH₄ que pasa de 97.1% a 95.4% luego de las 100 horas de ensayo demostrando una desactivación prácticamente nula en el tiempo de reacción estudiado.

Luego de este ensayo se procedió a estudiar posibles modificaciones estructurales del catalizador mediante difracción de rayos X. Con fines comparativos también se presenta el catalizador sin usar. Ambos difractogramas se presentan en la Figura 6. En ambos difractogramas pueden identificarse los picos asociados a la fase pirocloro La₂Zr₂O₇ en 2θ=28.7, 33.4, 47.8 y 56.6° y los picos en 2θ=44.5° y 51.8° son asociados al níquel metálico. Utilizando la ecuación de Scherrer se calculó el tamaño de cristalita de níquel y del pirocloro antes y después del ensayo de 100 horas. No existen diferencias significativas en ambos parámetros indicando que no existe sinterización apreciable de las partículas de níquel y confirmando la buena estabilidad térmica y química que presenta el compuesto La₂Zr₂O₇ utilizado como soporte en este catalizador sumado a la ausencia de otros picos como La₂O₃ y ZrO₂ que podrían estar asociados a modificaciones estructurales del óxido mixto.

Figura 6. Difractogramas del catalizador NiLaZr sin usar y usado durante 100 h a 400 °C

Fuente: Elaboración propia

En la Figura 7 se muestran los resultados de la hidrogenación directa de un biogás modelo (CH₄ = 70% , CO₂ = 30%) con una relación CH₄/CO₂/H₂ = 2.33/1/4 y una velocidad espacial de 21000 mL h^-1 g_cat^-1. En este ensayo el catalizador NiLaZr fue comparado con el catalizador Ni(12%)/Al₂O₃ que está ampliamente reportado en la literatura (Stangeland et al., 2018) y otro catalizador basado en un metal noble como el rodio soportado también sobre Al₂O₃ (Rh(1%) Al₂O₃). A temperaturas bajas este último catalizador presenta la mayor conversión de CO₂ pero a partir de 400 °C los valores son similares a los obtenidos por el catalizador NiLaZr. Los valores de conversión de CO₂ para el catalizador Ni(12%)/Al₂O₃ son inferiores a los que presenta el catalizador NiLaZr indicando una menor actividad para este proceso posiblemente asociado a menor basicidad superficial.

La selectividad para los catalizadores ensayados se presenta en la Figura 8. No se observan diferencias significativas en los valores de selectividad alcanzando valores cercanos al equilibrio termodinámico para temperaturas menores a 400 °C. Sin embargo, el gas obtenido no alcanza la concentración necesaria para poder ser inyectada directamente en la red de gas natural (CH₄ > 96%, H₂ < 2% y CO₂ < 4%) por lo que sería necesario adicionar otra etapa de acondicionamiento como etapas de separación de H₂ y CO₂ o utilizar un segundo reactor de metanación para cumplir con las especificaciones. Esta opción ya fue con-templada por otros autores (Witte et al., 2018).

Figura 7. Ensayos de hidrogenación de biogás

Fuente: Elaboración propia

Figura 8. Selectividad en los ensayos de hidrogenación de un biogás modelo

Fuente: Elaboración propia

CONCLUSIONES

Catalizadores Ni-La-Me (Me= Ce, Ti o Zr) preparados por el método del precursor polimérico modificado y calcinados a 850 °C fueron ensayados en la hidrogenación de CO₂ para la producción de CH₄. En todos los casos los catalizadores reducidos están compuestos por Ni (12% p/p) y un óxido mixto de estequiometría definida. La composición de este óxido que acompaña a la fase activa influye significativamente sobre las propiedades fisicoquímicas y la actividad del catalizador. El catalizador NiLaZr que presenta mayor dispersión de la fase activa, y una mayor concentración de los sitios básicos superficiales conduce a una mayor conversión de CO₂ y mayor selectividad a CH₄. Este catalizador presenta buena estabilidad y selectividad a CH₄ durante 100 horas de reacción a 400°C, demostrando poseer buenas propiedades catalíticas para transformar de manera eficiente el CO₂ en CH₄. Este catalizador fue ensayado en la hidrogenación directa de un biogás modelo y su actividad fue comparada con los catalizadores Ni/Al₂O₃ y Rh/Al₂O₃ presentando buena actividad y selectividad hacia CH₄. Este comportamiento confirma la estabilidad de los sistemas catalíticos presentados en este trabajo basados en níquel disperso en un óxido mixto con elevada estabilidad térmica y química y brinda resultados prometedores para futuros desarrollos. Sin embargo, para que el gas obtenido pueda ser inyectado directamente en la red de gas natural se debe acondicionar su concentración ya sea a través de procesos de separación o en otro reactor de metanación.

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